石墨烯材料自身不可避免地会出现缺陷,利用这些缺陷也可实现混合气体的分离,如Yu等采用真空过滤法在Al2O3基底上自组装超薄石墨烯分离层,在273 K条件下测试二元混合气体,H2渗透速率为1×10-7 mol/(m2·s·Pa),H2/CO2、H2/N2选择性分别为3400、900。此外,可将微观石墨烯片组装成宏观结构,形成二维通道。在多孔基底上自组装石墨烯片是制备实用型石墨烯膜的常用方法。Kim等采用两种方式分别在聚醚砜基底上通过旋涂法组装石墨烯层:将基底与石墨烯分散液表面接触,将石墨烯分散液直接滴在基底表面;在293 K、100 kPa测试条件下,第一种方法所制膜的H2渗透速率为1.2×10-8 mol/(m2·s·Pa),H2/CO2选择性为30,第二种方法所制膜的CO2渗透速率大于H2渗透速率。利用石墨烯与水之间的亲和性以及CO2在水中的高溶解性,可使CO2在膜中优先透过,由此实现CO2/H2混合气体的分离。
(三)金属 ‒ 有机框架膜
MOF是一种有机 ‒ 无机杂化多孔固体材料,几何和晶型结构规整,由金属离子或金属离子簇以及有机链段构成。作为一种新型多孔材料,MOF膜材料以其高孔隙率、大比表面积、孔尺寸高度可调、结构多样的特点展示出良好的H2分离效果。然而,MOF材料本身仍然处于实验室研发阶段,稳定性不佳的问题需要解决;将MOF材料与其他功能材料进行复合,可在保证吸附分离性能的同时提升MOF材料的结构稳定性,这是MOF膜材料后续的发展方向。
Liu等首次将MOF膜用于气体分离领域,在Al2O3基底上负载MOF层以形成表层连续无缺陷的MOF-5复合膜;单组分气体在MOF-5膜中以努森扩散机理传递。Guo等制备了以铜网为基底、Cu3(BTC)2为分离层的MOF膜(即“双铜源”),在298 K、100 kPa条件下测试H2/N2、H2/CH4、H2/CO2等二元混合气体,H2渗透速率为1×10-6 mol/(m2·s·Pa),H2/N2、H2/CH4、H2/CO2选择性分别为7、6、6.8;测试结果远超努森扩散机理的理论值,表明这种膜具有较高的H2分离能力。
原位生长、二次生长是制备MOF膜的常用方法。原位生长过程中基底与生长液接触,成核和生长同时在基底表面进行。Bux等通过微波辅助溶剂热合成法在TiO2基底上生长ZIF-8层,生成MOF膜;测试H2的渗透速率为6.04×10-8 mol/(m2·s·Pa),测试H2/CH4二元混合气体的H2渗透速率为5.08×10-8 mol/(m2·s·Pa),表明该膜具有较高的H2渗透速率和分离性能。为了抑制MOF膜中缺陷的生成以提高分离性能,Kang等在镍网上原位生长MOF,镍网不仅提供机械支撑,而且作为单一镍源与有机物结合形成连续MOF层;该反应为自抑制过程,使得生成的MOF层薄且无缺陷。Huang等通过原位生长法在多巴胺修饰的Al2O3基底上构建ZIF-8层以制备MOF膜,通过层层自组装法在膜表面沉积石墨烯片;由于毛细管和共价键的作用,石墨烯片仅存在于ZIF-8晶体之间的缝隙中,因而气体只能通过ZIF晶体中的空隙传递;在553 K、100 kPa条件下,测试H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8二元混合气体的H2渗透速率分别为1.27×10-7 mol/(m2·s·Pa)、1.34×10-7 mol/(m2·s·Pa)、1.29×10-7 mol/(m2·s·Pa)、1.29×10-7 mol/(m2·s·Pa),H2/CO2、H2/N2、H2/CH4、H2/C3H8选择性分别为14.9、90.5、139.1、3816.8;这表明,在保证较高H2渗透速率的前提下,显著提高了膜对混合气体的分离性能。
二次生长法将MOF晶体成核和生长过程分开进行,更易获得连续无缺陷的膜且膜结构易于调控。成核过程对二次生长法制备无缺陷膜具有重要影响,决定了MOF层与基底之间的结合力。Yoo等在二次生长制备MOF膜过程中,采用微波辅助MOF成核,形成与基底具有强结合力的晶体;较高的微波能量使基底表面温度升高,有利于成核过程的快速进行,测试单组分H2的渗透速率为8×10-7 mol/(m2·s·Pa),CO2、N2、CH4的渗透速率介于2×10-7~4×10-7 mol/(m2·s·Pa)。Nan等采用分步成核法制备MOF膜,在298 K、100 kPa条件下测试H2/CH4、H2/N2、H2/CO2二元混合气体的H2渗透速率分别为5.16×10-7 mol/(m2·s·Pa)、4.79×10-7 mol/(m2·s·Pa)、6.74×10-7 mol/(m2·s·Pa),H2/CH4、H2/N2、H2/CO2选择性分别为3、3.7、4.6。Lee等采用分步成核法制备MOF膜,298 K、100 kPa条件下测试的H2渗透速率为1.27×10-6 mol/(m2·s·Pa),H2/N2、H2/CO2、H2/CH4选择性分别为3.1、9.1、2.9。
(四)有机聚合物膜
1. 有机聚合物膜分类
有机聚合物膜易于制备、调控且价格低廉,具有较高的商业价值,常见种类为致密膜;气体在膜中按照溶解 ‒ 扩散机理传递,上游气体吸附并溶解在膜中,后在推动力作用下从膜的一侧向另一侧扩散,透过膜后从膜上脱附。气体的传递性能由其在膜中的溶解、传递性能共同决定。H2具有较小的动力学直径,而CO2、CH4等气体等更易于压缩;从热力学角度看,H2优先透过;从动力学角度看,CO2、CH4等气体优先透过。这种竞争作用使得制备基于溶解 ‒ 扩散基质的高选择性有机聚合物氢气分离膜较为困难。对于氢气渗透膜,强化材料渗透性并弱化溶解性是获得高性能的有效方法。玻璃态聚合物是常见的氢气分离膜材料,具有刚性结构、窄的自由体积分布,可形成类似分子筛分机制的无机膜。代表性的氢气分离膜材料有聚酰亚胺、聚苯并咪唑及其衍生物,作为新型膜材料的热重构聚合物也受到更多的关注。鉴于成本较低、易于制备、可加工性好等优点,有机聚合物膜材质仍是今后一段时间内氢气膜分离过程的主要膜材质。有机聚合物膜因自身结构特性,很难同时具备较高的气透性与选择性,这是未来研究需要着力解决的问题。将无机、高选择性的材料混合到聚合物膜中,提高聚合物的选择性和处理能力,改善耐高温、抗化学腐蚀性能,成为有机聚合物膜材料的主要发展方向。
2. 聚酰亚胺膜
聚酰亚胺具有良好的分离性能和稳定性,适用于制备分离膜。基于六氟二酐的聚酰亚胺是应用广泛的气体分离膜材料,但膜的选择性较低,无法满足H2分离需求。通常采用后处理过程以增强膜性能,聚酰亚胺交联是常用的后处理方法。Low、Shao等采用二胺或三胺如二胺基丙烷、乙二胺、二亚乙基三胺等交联聚酰亚胺,构建了聚酰胺聚合物网状物。在早期工作中,将膜浸入胺溶液进行交联,虽然提高了H2/CO2离性能,但是H2渗透性明显下降;膜在溶剂中由于不均匀溶胀,形貌易受破坏。为了提高H2渗透性能、保障膜的形貌完整性,发展了气相交联法,即膜表面与交联剂蒸气接触,反应仅发生在膜表面;在改变膜表面高分子结构以提高选择性的同时,不改变本体结构(确保膜的机械性能)。采用气相交联法实现了二乙胺修饰六氟二酐 ‒ 四甲苯聚酰亚胺膜,在350 kPa条件下测试的H2渗透速率为1×10-9 mol/(m2·s·Pa),H2/CO2选择性为102,测试H2/CO2混合气体的H2渗透速率为6×10-10 mol/(m2·s·Pa),H2/CO2选择性为16.6。
3. 聚苯并咪唑及其衍生物膜
苯并咪唑因具有刚性棒状分子结构表现出优异的热稳定性和机械稳定性。聚(2,2’-间苯二胺-5,5’-苯并咪唑)(PBI)是最为典型的苯并咪唑聚合物。大量研究指出,由于分子内强的氢键作用和链段刚性,PBI膜能够将H2从多种混合气体中有效分离出来。Berchtold等在负载有ZrO2中间层的不锈钢基底上制备了复合膜,组装成管式膜组件;在523 K条件下测试,H2渗透速率为2.3×10-9 mol/(m2·s·Pa),H2/CO2、H2/CH4选择性分别为47.6、233.6。Li等合成了一系列主链结构不同的PBI衍生物,通过分子结构修饰来调控链段堆积状态与自由体积,从而提高PBI膜的渗透性能;在523 K、345 kPa条件下测试的H2渗透速率介于1.2×10-9~5.4×10-8 mol/(m2·s·Pa),H2/CO2理想分离因子范围为5.174~23.03,H2/N2选择性范围为18.72~98.32,H2渗透速率和分离因子呈负相关。
4. 热重构聚合物膜
在多孔材料、共价有机框架、热重构聚合物、自聚微孔聚合物等多种新型材料中,热重构聚合物前驱体(主要为功能化聚亚酰胺)因其可溶性、易于加工,可制备成膜用于气体分离。Park等提出基于固体热转换的热重构理论,对于玻璃态的刚性聚合物链段,改变空间排布来调控孔径及其分布,实现了分子级的高性能分离膜构建。热重构聚合物双峰孔径分布特性为:大孔负责快气运输,小孔负责基于尺寸差异的气体分离;由聚酰亚胺前驱体生成的热重构聚合物,H2分离方向的渗透选择性良好。Han等制备了苯并咪唑热重构膜,渗透系数为4.194×10-7 cm3 (STP)·cm/(cm2·s·cmHg)时的H2/N2、H2/CH4选择性分别为15、28。除了实验研究,还可通过模拟计算考察热重构聚合物膜的分离性能。Park等认为通过模拟方法计算的热重构聚合物气体溶解、扩散、渗透性能,与实验值具有高度的关联性,体现了模拟方法的可靠性。
(五)混合基质膜
混合基质膜指将有机和无机材料掺杂而成的膜,通常有机聚合物作为连续相,无机材料作为分散相;不仅可以弥补聚合物膜和无机膜的不足,而且能够联合两者优点(如聚合物良好的加工性能、无机材料的高气体分离性能)。因此,混合基质膜在气体分离领域得到广泛应用。大量无机材料以及聚合物的存在与发展,为设计先进的混合基质膜提供了更多的可能性。也要注意到,填料与基质之间的相容性问题是制约混合基质膜发展的重要因素,因而实现有序掺杂是提高混合基质膜材料性能的重要方向。
理想的混合基质膜要求无机材料在有机聚合物中均匀分散,且添加量尽可能地多。但实际应用中的一些问题,如非选择性界面孔隙、链段僵化、孔隙堵塞,限制了无机材料的添加量。为了获得高选择渗透性能的氢气分离膜,玻璃态聚合物、具有分子筛分功能的无机材料进行组合是优化选择。较多采用的有机聚合物为聚酰亚胺和聚(2,2’-间苯二胺-5,5’苯并咪唑),初期使用的无机材料有SiO2、分子筛等。Joly等制备了聚酰亚胺 / SiO2混合基质膜,相应的H2、CO2、CH4等气体渗透性能有所改善,对H2的选择性也有明显提高。Sen等制备了聚碳酸酯 / 4A分子筛混合基质膜,具有较高的H2渗透性和选择性,如H2/N2、H2/CH4选择性分别为73.2、70.4。MOF在混合基质膜方向具有极大潜力。Ordonez等开发了掺杂有ZIF-8的混合基质膜,ZIF-8添加量为50%时的H2/CH4选择性从121提高到472。
五、结语
H2是我国石油化工领域的重要原料,以较低能耗获取低成本、高纯度的H2是行业降本增效、提高市场竞争力的重要手段。我国已将氢能定位于未来能源体系的重要组成部分,后续氢能应用领域必然更为广阔,随之而来的是氢能供应品质的更高要求。氢气分离膜相对于变压吸附、低温冷凝、深冷分离等方法,投资成本较小、低能耗、易扩展,在诸多行业均有极大的应用空间(尽管不同应用需求对膜材料性能要求不尽相同)。多种氢气分离膜的研究和应用,促进了H2分离纯化过程的发展,将在H2分离领域展现更大应用价值。
目前,虽然各类氢气分离膜如无机膜、有机膜、混合基质膜等,均表现出良好的H2分离纯化性能,但对照分布式、小型化的应用场景需求,氢气分离膜技术体系仍有待提高。
① 在无机膜中,Pd基金属膜的贵金属特性导致制膜成本高,制约了工业应用规模。进一步提高Pd基金属膜的选择渗透性能并改善性价比,是促进工业应用的有效手段。对于无机多孔膜,分离性能受到孔径及其分布的影响;MOF膜具有窄的孔径分布但孔径较大,气体多以努森扩散传递而导致分离性能偏低;在联合两者优点并取得突破后,将促进分子筛分机制膜的飞跃发展。
② 有机聚合物膜易于工业化生产,但相对无机膜而言,耐高温、机械性能仍待提高。通过对现有高分子膜材料进行改性或者制备高分子合金,成为新型气体分离膜开发的重要方向。
③ 混合基质膜兼具有机聚合物、无机材料的优点,但当前的膜产品多为两者随机掺杂;后续研究对相应排布进行可控调节,将显著提高膜性能。
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